La Biblioteca ha avuto inizio con il trasferimento del Seminario nel palazzo del Longhena alla Salute a partire dal 1819. Alla primitiva raccolta derivante dal lascito al clero veneziano del Patriarca Federico Giovanelli (1799), il patrimonio librario di espanse progressivamente arricchendosi di opere provenienti da monasteri e conventi soppressi, dai lasciti dei patriarca Milesi e Monico, di sacerdoti e religiosi come Antonio De Torres, Giuseppe Maria Pujati o di nobili veneziani, tra i quali Gaspare Lippomano e Francesco Calbo Crotta. La Biblioteca godette anche del  lavoro del lavoro di eruditi di grande rilievo come Pietro Seffer e Giannantonio Moschini.

La Biblioteca è oggi costituita da  circa 120.000 volumi e opuscoli a stampa, da 72 incunaboli, 1637 edizioni cinquecentine e 1350 manoscritti. Di particolare pregio alcuni fondi tra i quali l’Archivio dell’Opera dei Congressi, l’Archivio scolastico antico e le Carte di Giannantonio Moschini e di Giuseppe Maria Puriati.