Fin dalla fondazione della Regia Scuola Superiore di Commercio nel 1868, venne istituita la Biblioteca che, al suo nascere, ricevette in dono da istituzioni veneziane e da privati cittadini numerosi libri antichi, alcuni anche di notevole valore e rarità, a testimonianza dell'attenzione e dell'interesse che la città aveva per la sua nuova Scuola (tra i donatori di edizioni antiche ricordiamo: il sen. Torelli prefetto di Venezia, Lorenzo Gattei, l'on. Pier Luigi Bembo, i conti Girolamo Soranzo, Giambattista Albrizzi, Antonio Giustinian-Recanati, Francesco Donà dalle Rose; i Guggenheim, Giambattista Cadorin, Camillo Quadri, ed altri ancora).
Le acquisizioni per doni e acquisti dell'antica Biblioteca nelle loro stratificazioni ed intrecci con i vari fondi e raccolte inseritevi nel tempo costituiscono una preziosa miniera di informazioni sull'ambiente scientifico e culturale della Scuola Superiore prima, poi Istituto Superiore di Commercio, Istituto Universitario di Economia e Commercio ed infine dal 1935 Università Ca' Foscari.
Il nucleo originario della Biblioteca ha accolto e conservato un insieme unitario di pubblicazioni che ha avuto un razionale ordinamento con l'apporto di Arnaldo Segarizzi dopo il 1910. Tale fondo iniziale venne poi lentamente incrementato sia con acquisti sia con l'immissione nella Biblioteca di numerosi fondi, in donazione o in lascito testamentario, comprendenti anche edizioni antiche.
La Biblioteca, che dal 1939 assunse la denominazione di Biblioteca Generale, ebbe sede a Ca' Foscari fino all'agosto 1975, quando venne trasferita nell'attuale sede di Ca' Bernardo. Nel giugno 2005 le collezioni librarie posteriori al 1945 confluirono nella Biblioteca di Servizio Didattico, mentre i fondi speciali e le edizioni anteriori al 1945 rimasero a formare la Biblioteca del Fondo Storico di Ateneo.
Tra le pubblicazioni di notevole valore storico per l'Ateneo, vi sono, ad es., quelle dei docenti succedutisi nei diversi insegnamenti, gli Annuari e le pubblicazioni ufficiali curate dalla Scuola (tra le quali i programmi degli insegnamenti), il Bollettino dell'Associazione Antichi Studenti (istituita con il sostegno di Alessandro Pascolato nel 1898) che offre una cronaca dettagliata della vita e degli avvenimenti della Scuola, le dispense delle lezioni manoscritte litografate di fine Ottocento e inizi Novecento, la manualistica ed i saggi indicati nei programmi dei corsi, le pubblicazioni acquisite come strumento di ricerca per i docenti. Oltre a numerosissime opere ed edizioni di notevole valore storico-editoriale, cui si aggiungono i 21 fondi speciali, acquisiti per dono o lascito, tra i quali le biblioteche personali dei primi maggiori docenti e rettori dell'Università.